Olá Avena,
No meu cenário, utilizo pendrive como disco de boot, mas acredito que a orientação seja válida para discos sas/sata também.
Conecte o novo pendrive na porta usb de capacidade igual ou superior a unidade de boot atual.
Vá em Storage > Disks
Veja se o novo dispositivo aparece na lista. Ex: da2
Vá em System > Boot Environments > Boot Pool Status
Você verá um pool chamado freenas-boot, clique nos três pontinhos verticais e vá em Attach.
Selecione o Member Disk que deseja adicionar ao pool, no meu caso, da2.
Marque o checkbox "Use all disk space"
Clique em save e aguarde.
Via ssh, acesse o servidor e monitore o resilver finalizar
zpool status freenas-boot 10 500 (automaticamente repetirá o comando a cada 10s por 500 vezes)
Quando finalizar vá em System > Boot Environments > Boot Pool Status
O item freenas-boot conterá um subitem mirror que por sua vez conterá os discos que participam desse espelhamento do boot.
Clique nos três pontinhos verticais do dispositivo que deseja remover e vá em detach.
Pronto.
Outra opção é fazer o backup do freenas, reisntalar o sistema e importar o backup.