Podrías probar con los cronjobs, para hacer trabajos programados (lanzar scripts a ciertas horas, cada cierto tiempo) o incluso como tu comentas dentro de "System" tienes una opción llamada "Init/Shutdown Scripts" que es lo mismo que te he indicado anteriormente pero que se lanza exclusivamente cuando FreeNAS se enciende o cuando lo apagas como su nombre bien indica.
Puedes crear archivos sh con los comandos que quieres ir ejecutando.
Hay algunos otros métodos mas, ya que en ese sentido FreeBSD / Unix son muy customizables.